气相色谱或蒸气相色谱自从1952年英国的A·T·詹姆斯(James)和A·J·P·马丁提出以来已经获得了非常迅速的发展。它实际是分配色层法的变种，不过其中有一相改为气相罢了。德国的G·黑塞(Hesse)早在1941年就采用过气态组分的色层吸附法，然而把蒸气相色谱发展成为一种有效的分析工具的则当推詹姆斯和马丁。他俩用硅酮油和硬脂酸作为液相，硅藻土作为液相的载体，分离和分析了挥发性脂肪酸，使乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、β—甲基戊酸、X—甲基戊酸和正戊酸依次与作为载体的氮气分离。而流动气带走的各种酸的量可由自动记录滴定管来测定。
詹姆斯和马丁把这一方法推广到氨、甲胺、挥发性脂肪胺和吡啶的同系物的测定中。这种技术很快就被其他实验工作者采用。它在分析挥发性高的烃混合物时极为有用，并已成为石油工业中一种重要的分析工具。随着高温色谱柱的发展，这种技术被推广到挥发性低的混合物，如脂肪酸酯类的分析中。
气相色谱应用范围的扩大是随着新的检测装置的采用而来的。匈牙利的J·詹纳克(Janak)采用了测氮管。热导管获得了泛的应用。匈牙利的S·克雷森(Claesson)使用了气体密度天平，并由詹姆斯和马丁对它作了进一步的改进。A·E·马丁和J·斯马特采用红外气体检测器。其他技术包括氢焰离子化、表面电势、放射性、流动阻抗和比热的检测，其中流出气体的变化都自动记录的。
气相色谱的发展是高效分离的突破口。所谓高效是指既有高度分离能力，又能在较短的时间内完成分析，是分离能力和分析时间的统一。气相色谱理论和实践的发展，充分认识了物质在色谱过程中的迁移规律(扩散过程)，根据对保留值和对柱效率的热力学和动力学过程的描述，提出了柱效率、分离度、峰容量和选择性等的表达关系式，从而提出了色谱条件和分析时间影响参数的选择依据。
根据气相色谱的理论，早在50年代末(1957)，Golay就指出以开口空心柱(毛细管柱)为基础结构的高效气相色谱系统，并获得了实践证明。但经过了10余年的不断探索，才有了较快的发展和广泛的应用，成为气相色谱的一个重要成员。
毛细管柱气相色谱的总柱效(以柱长为30m计算)可达到十几万理论塔片，与填充柱气相色谱的差别主要是渗透性的差别。
